Elektronenstrahlvernetzung von PA 6 und PBT

Elektronenstrahlvernetzung von PA 6 und PBT

Kunststoffe wie PA 6 und PBT leisten einen erheblichen Beitrag zur Wertschöpfung bei der Herstellung elektrotechnischer und elektronischer Baugruppen, Geräte oder damit ausgestatteter Finalerzeugnisse.

Durch bereits bekannte und zu erwartende Entwicklungstendenzen werden die Anforderungen an diese Kunststoffe in der Elektrotechnik/Elektronik immer größer. Dabei kommt es bei ihrer Verwendung besonders auf eine gute Dimensionsstabilität, aber auch auf flammenhemmende Eigenschaften an. Für Elektrostecker und Steckverbinder, Schalter und Lampensockel hat sich PBT als ausgezeichneter Werkstoff erwiesen. Dennoch ist die Temperatur-beanspruchbarkeit von PBT für bestimmte Anwendungen ungenügend. Hier kann die Elektronenstahlvernetzung helfen. Durch die Strahlvernetzung lassen sich solche Eigenschaften wie die Temperaturbeständigkeit für bleifreies Löten oder die Glühdrahtentflammbarkeitszahl von glasfaserverstärktem PBT deutlich verbessern.

Für eine breitere wirtschaftliche Anwendung strahlenvernetzter Polyamide und PBT in der Elektrotechnik und Elektronik müssen jedoch neben dem Nachweis der Vernetzungseffekte der Einfluss der Strahlenvernetzung auf die elektrischen Eigenschaften ausreichend bekannt sein. Der Zusammenhang von Strahlendosis, Vernetzungsgrad und den elektrischen Eigenschaften wurde in den vergangenen 2 ½ Jahren im Rahmen eines vom BMWi geförderten Projektes näher untersucht.

Die für die praktischen Anwendungen wichtigen elektrischen Eigenschaften sind:

  • Oberflächen- und Durchgangswiderstand
  • Durchschlagfestigkeit
  • Dielektrizitätskonstante und Tangens Delta
  • Kriechstromfestigkeit(CTI-M) und
  • Glühdrahtbrennbarkeitstemperatur (GWFI)

Charakterisierung der Struktur

Während aus der Literatur viele Informationen zum Einfluss der Strahlenvernetzung auf verschiedenste Eigenschaften vorliegen (mit Ausnahme der elektrischen), werden die Auswirkungen der Vernetzung auf Struktur und Morphologie der vernetzten Materialien wenig betrachtet. Daher wurde zunächst mit unterschiedlichen spektroskopischen Verfahren (dielektrische und mechanische Spektroskopie) und mittels thermischer Analyse (DSC) der Einfluss der Elektronenstrahlvernetzung auf die Struktur untersucht.

Die Ermittlung des Vernetzungsgrades erfolgte über die übliche Bestimmung des chemischen Vernetzungsgrades mit der Sol-Gel-Analyse. Dieses Verfahren ist sehr zeitaufwendig und liefert nur Angaben zum Verhältnis der löslichen und unlöslichen (vernetzten) Anteile. Strahlenvernetzte streifenförmige Proben der untersuchten PA6- und PBT-Typen wurden in 2 unterschiedlichen Messmodi beansprucht (Einspannvorrichtungen s. Abbildung 1):

  • Einpunktbiegemodus (DMA 8000 der Firma Triton/Perkin Elmer) und
  • Torsionsmodus (MCR 502 mit Festkörpereinspannvorrichtung der Firma Anton Paar)
Abb. 1: DMA 8000 – Einpunktbiegung (links); MCR 502 – Torsion (rechts)

Abb. 1: DMA 8000 – Einpunktbiegung (links); MCR 502 – Torsion (rechts)

Abbildung 2 zeigt den Verlauf von Speicher- und Verlustmodul der unvernetzten und vernetzten PA 6 – Proben, gemessen im Torsionsmodus (erzwungene Torsionsschwingungen).

DMA-Messkurven der PA6-Proben, Messsystem MCR 502

Abb. 2: DMA-Messkurven der PA6-Proben, Messsystem MCR 502

Aus den DMA-Kurven, die den temperaturabhängigen Verlauf von Verlust- und Speichermodul wiedergeben, lassen sich Informationen zu den Vernetzungsparametern (Vernetzungsdichte, mittlere Netzbogenlänge) gewinnen, wenn man den Plateaubereich oberhalb der Kristallitschmelztemperatur auf geeignete Art und Weise auswertet. Darüber hinaus kann der dynamische Glasübergang ermittelt werden, der in Tabelle 1 für PA 6 für zwei unterschiedliche Auswertungen dargestellt ist. Die Glasübergangstemperatur verschiebt sich mit zunehmender Vernetzungsdichte zu höheren Temperaturen, da Vernetzungen die Beweglichkeit der Kettensegmente einschränken.

Vernetzungsgrad und Glasübergangstemperaturen der PA6-Proben

Tabelle1: Vernetzungsgrad und Glasübergangstemperaturen der PA6-Proben

In Tabelle 2 sind am Beispiel des PBT alle im Projekt angewendeten Verfahren und die darüber ermittelten Glasübergangstemperaturen zusammen dargestellt. Am deutlichsten ist der Zusammenhang zwischen dem chemisch ermittelten Vernetzungsgrad und den durch die Vernetzung hervorgerufenen Verschiebungen des Glasübergangs an den Messungen unter Torsionsbeanspruchung mit dem MCR 502 zu erkennen. Mit den hier angewandten Methoden wurde eine Erhöhung der Glastemperatur für das PBT um ca. 10 K und für das PA 6 um bis zu 15 K durch die Strahlenvernetzung bestimmt.

Tabelle 2 Vernetzungsgrad und Glasübergangstemperaturen der PBT-Proben (DSC, DMA & DES)

Elektrische Eigenschaften

In den Abbildungen 3–5 werden die elektrischen Eigenschaften der verwendeten Ausgangspolymere mit denen der elektronenstrahlvernetzen Compounds verglichen. Die guten Isolationseigenschaften der Ausgangspolymere bleiben nach der Vernetzung erhalten. Bei einer Umgebungstemperatur von 180 °C liegen der spezifische Oberflächen- und Durchgangswiderstand immer noch im Teraohm-Bereich. Positiv beeinflusst werden durch die Vernetzung der CTI-M-Wert und der GWFI von PA6 GF30 sowie der GWFI von PBT GF30.

Vergleich von Durchgangswiderstand und Durchschlagfestigkeit der unvernetzten und vernetzten Kunststoffe

Abb. 3: Vergleich von Durchgangswiderstand und Durchschlagfestigkeit der unvernetzten und vernetzten Kunststoffe

Spezifischer Oberflächen- und Durchgangswiderstand von PBT und PBT vernetzt mit 400 kGy in Abhängigkeit von der Temperatur

Abb. 4: Spezifischer Oberflächen- und Durchgangswiderstand von PBT und PBT vernetzt mit 400 kGy in Abhängigkeit von der Temperatur

Vergleich von CTI-M und GWFI der unvernetzten und vernetzten Kunststoffe

Abb. 5: Vergleich von CTI-M und GWFI der unvernetzten und vernetzten Kunststoffe

Wichtigste Ergebnisse

  • Durch die Elektronenbestrahlung der mit Vernetzungshilfsmitteln additivierten PA 6- und PBT-Typen werden bereits mit 50 kGy für PA6 und mit 200 kGy für PBT ausreichend hohe Vernetzungsgrade erreicht. Diese liegen für PA 6 bei 90% und für PBT bei über 60%.
  • Damit verbunden ist der Erhalt einer nennenswerten Reststeifigkeit der Werkstoffe oberhalb der Kristallitschmelztemperatur, was in den DMA-Kurven aber auch durch den Lötkolbentest deutlich nachweisbar ist. Dadurch sind die vernetzten Polymere bei einer kurzzeitigen Temperaturerhöhung bis über die Schmelztemperatur formstabil. Unvernetzte Polymere fließen unter diesen Bedingungen regelrecht davon. 
  • Durch die Strahlenvernetzung werden Oberflächen- und Durchgangs-widerstand, Durchschlagfestigkeit, Dielektrizitätszahl und dielektrischer Verlustfaktor tan δ nur wenig beeinflusst. Die bereits guten elektrischen Isoliereigenschaften von PA 6 und PBT bleiben erhalten.
  • Die Vernetzung hatte mit Ausnahme der Erhöhung der Zugfestigkeit und der Verringerung der Reißdehnung keinen maßgeblichen Einfluss auf die bereits guten mechanischen Eigenschaften des verwendeten PBT. Aus diversen Veröffentlichungen ist der positive Einfluss der Strahlenvernetzung auf die mechanischen Eigenschaften von PA 6 bereits hinreichend bekannt.
  • Unvernetzte- und vernetzte Polymere zeigen ein gleichermaßen stark temperaturabhängiges Verhalten von Oberflächen- und Durchgangs-widerstand. Im untersuchten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 180 °C fallen diese Kennwerte, ohne dass die sehr guten isolierenden Eigenschaften verloren gehen.
  • Bei den unverstärkten Polymeren führt die Vernetzung zu einer Verringerung der Glühdrahtbrennbarkeitstemperatur. Die glasfaserverstärkten Polymere bestehen diese Prüfung bei der höchsten nach Norm zu ermittelnden Temperatur von 960 °C.
  • Mit dem einfachen Lötkolbentest konnte gezeigt werden, dass für vernetztes PBT die Eindringtiefe der Lötkolbenspitze bei 400°C geringer als 0,1 mm ist. Dagegen dringt die Lötkolbenspitze für unvernetztes PBT bereits bei einer Temperatur von 300°C selbst in die glasfaserverstärkten Materialien ca. 0,7 mm tief ein.
  • Eine Langzeitwärmebelastung bei 160 °C über 1000 h führte zu keiner signifikanten Veränderung der untersuchten elektrischen Eigenschaften der vernetzten Polymere.

Kontakt

Dipl.-Ing. Carmen Schmidt

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